增塑劑對(duì)聚乳酸/熱(rè)塑性澱粉共混物(wù)結構與性能的(de)影(yǐng)響

張清松,鄧晶晶,賀湘偉,吳智華
(四川大(dà)學高(gāo)分(fēn)子科學與工程學院,四川成都610065)

 

摘要：采用(yòng)檸檬酸三丁酯(TBC)、聚乙二醇(PEG)增塑聚乳酸(PLA) /熱(rè)塑性澱粉(TPS)共混體系,調節PLA的(de)流變性能,改善PLA與TPS相容性、熔融共混特性和(hé)共混物(wù)的(de)微觀結構和(hé)力學性能。結果表明(míng)：TBC的(de)改性效果比PEG更佳; TBC能增加TPS分(fēn)散均勻性,相分(fēn)散尺寸明(míng)顯變小; TBC改性PLA/TPS的(de)拉伸強度和(hé)斷裂伸長(cháng)率明(míng)顯提高(gāo),吸水(shuǐ)率較小。

關鍵詞：聚乳酸;熱(rè)塑性澱粉;增塑劑;檸檬酸三丁酯;聚乙二醇;結構;性能

中圖分(fēn)類号：TQ322·6　　　文獻标識碼：A　　　文章(zhāng)編号：1005-5770 (2009) 11-0051-04

聚乳酸(PLA)是由可(kě)再生資源合成而得(de)到的(de)脂肪族聚酯[1]。PLA有著(zhe)良好的(de)機械性能,生物(wù)相容性和(hé)成型加工性能,與現有的(de)石油基聚合物(wù)相比,PLA在自然環境中可(kě)以完全降解成CO2和(hé)H2O,是一種真正的(de)綠色環保材料。PLA已經被廣泛應用(yòng)于包裝,醫療和(hé)日用(yòng)雜(zá)品等領域[2]。然而純的(de)PLA材料性脆、力學強度較低等缺陷,再加上PLA價格比較貴,限制了(le)PLA樹脂得(de)推廣應用(yòng)。爲了(le)克服這(zhè)些缺點,利用(yòng)現有聚合物(wù)與PLA進行共混改性,現有主要方法有澱粉和(hé)熱(rè)塑性澱粉共混改性PLA[3]。PLA/熱(rè)塑性澱粉在一定程度上改善了(le)PLA/澱粉的(de)脆性,但是PLA/熱(rè)塑性澱粉共混體系的(de)韌性還(hái)是不能達到廣泛應用(yòng)的(de)要求[4],這(zhè)成爲它在各領域應用(yòng)的(de)一大(dà)障礙,添加增塑劑是改善韌性增加柔順性的(de)一種有效手段[5]。

本實驗采用(yòng)澱粉和(hé)甘油共混制作熱(rè)塑性澱粉(TPS),檸檬酸三丁酯(TBC)和(hé)聚乙二醇(PEG作爲增塑劑改性PLA/TPS (質量比70/30)共混體系,研究體系的(de)相形态、相轉變特性、流變性能、力學性能、吸水(shuǐ)性和(hé)增塑劑遷移性變化(huà)。

1·實驗部分(fēn)

1·1　原料及設備

聚乳酸:工業級,美(měi)國Cargill-Dow化(huà)學公司;玉米澱粉:工業級,魯洲生物(wù)科技(陝西)有限公司;甘油:化(huà)學純,成都科龍化(huà)學試劑廠;聚乙二醇10000:分(fēn)析純,成都科龍化(huà)學試劑廠;檸檬酸三丁酯(TBC):分(fēn)析純,天津化(huà)學試劑研究所。轉矩流變儀：XSS-300,上海輕機模具廠;平闆硫化(huà)機：YJ66,成都航發液壓有限公司;差示掃描量熱(rè)儀：DSC-204F,德國耐馳;毛細管流變儀:CFT-500D,日本島津;電子掃描電鏡：JSM-5900LV,日本電子株式會社;萬能電子材料試驗機：Instron-4302,美(měi)國Instron。

1·2　試樣的(de)制備

TPS的(de)制備:按配方将澱粉與甘油等助劑充分(fēn)混合後混煉均勻。澱粉與甘油的(de)共混質量比爲100/40。

PLA/TPS共混物(wù)的(de)制備:按配方将幹燥的(de)PLA、增塑劑與TPS在轉矩流變儀混煉頭中熔融混煉,然後壓制成闆材制成标準樣條。PLA與TPS的(de)共混質量比爲70/30。

1·3　性能測試與分(fēn)析

力學性能測試:按照(zhào)GB/T 1040—2006,拉伸速度爲50 mm/min。

電鏡觀察:将拉伸試樣在液氮中沿拉伸方向脆斷,斷面真空鍍金後采用(yòng)電子掃描電鏡觀察斷面形貌。

DSC分(fēn)析:試樣用(yòng)量約5 mg,升溫範圍0-200℃,升溫速率10 K/min,氮氣保護。

流變性能測試:在170℃下(xià)測定在不同剪切速率的(de)的(de)熔體表觀黏度,口模長(cháng)徑比爲10∶1。

增塑劑遷移測試:将增塑PLA/TPS (或MATPS)樣品稱重,記爲H0,然後放置真空烘箱中,在恒溫80℃,真空度爲0·04MPa下(xià),每隔12 h取出試樣,用(yòng)吸油紙擦拭樣品然後稱重記爲Hi(i=1，2，3，4……)，48 h後取出試樣。增塑劑的(de)遷移率按如下(xià)公式計算(suàn):

吸水(shuǐ)性能測試:在室溫環境中,将試樣放在底部盛有飽和(hé)食鹽水(shuǐ)溶液的(de)密閉容器的(de)隔闆上(産生相對(duì)濕度爲75%),然後每隔24 h取出試樣稱重,記爲Gi(i=1，2，3，4……)。經過20 d後,将試樣放入烘箱内烘幹(70℃，24 h),在幹燥器内冷(lěng)卻至室溫後稱量每個(gè)試樣,記爲G0。按下(xià)式計算(suàn)試樣中的(de)含水(shuǐ)量:

2·結果與討(tǎo)論

本文中提到的(de)各種增塑劑(PEG10000、TBC)的(de)用(yòng)量均指先用(yòng)增塑劑增塑PLA體系中增塑劑的(de)用(yòng)量。

2·1　增塑劑對(duì)PLA/TPS力學性能的(de)影(yǐng)響

圖1爲各種增塑劑用(yòng)量對(duì)PLA/TPS力學性能影(yǐng)響的(de)實驗曲線。從圖中1可(kě)以看出:兩種增塑劑都增加了(le)材料的(de)斷裂伸長(cháng)率，PEG增塑的(de)PLA/TPS拉伸強度随著(zhe)增塑劑用(yòng)量的(de)增加逐漸減小; TBC增塑的(de)共混體系拉伸強度随著(zhe)增塑劑用(yòng)量的(de)增加有先增大(dà)後減小的(de)趨勢,出現反增塑現象。對(duì)于PEG增塑體系,增塑劑的(de)加入減弱了(le)高(gāo)分(fēn)子鏈之間的(de)作用(yòng)力,使得(de)高(gāo)分(fēn)子鏈容易運動,改變構象的(de)能力增強。增塑的(de)過程是大(dà)分(fēn)子的(de)分(fēn)離過程,增塑劑将一部分(fēn)聚合物(wù)鏈的(de)相互作用(yòng)中心屏蔽,使相鄰高(gāo)分(fēn)子鏈間的(de)作用(yòng)力減弱,并導緻這(zhè)些鏈段分(fēn)開,從而使高(gāo)分(fēn)子材料具有流動、柔韌等性能,使材料的(de)斷裂伸長(cháng)率提高(gāo),拉伸強度下(xià)降。在這(zhè)兩種增塑體系中，TBC的(de)增塑效果較佳,尤其當TBC質量分(fēn)數≤10%時(shí),呈現反增塑現象。這(zhè)可(kě)能是由于TBC是小分(fēn)子增塑劑很容易滲進到PLA,使PLA大(dà)分(fēn)子鏈段容易改變構象,排列規整,減少内應力和(hé)缺陷,從而提高(gāo)PLA的(de)拉伸強度。而PEG爲大(dà)分(fēn)子增塑劑,滲入到PLA分(fēn)子内需要一段時(shí)間,這(zhè)樣在混合的(de)過程會使得(de)TPS分(fēn)子外面包裹上PEG分(fēn)子，TPS分(fēn)散不均勻;當PEG滲到PLA後,增塑PLA體系的(de)黏度比TBC增塑體系要大(dà)，TPS分(fēn)散較差。

2·2　增塑劑對(duì)PLA/TPS流變性能的(de)影(yǐng)響

圖2爲增塑PLA/TPS毛細管流變曲線。表1爲增塑PLA/TPS的(de)非牛頓指數。從圖中可(kě)以明(míng)顯看出:随著(zhe)剪切速率的(de)增大(dà),增塑PLA/TPS的(de)黏度下(xià)降比未增塑PLA/TPS快(kuài),這(zhè)可(kě)能是由于增塑PLA/TPS體系中由于增塑劑滲入PLA大(dà)分(fēn)子之間,使大(dà)分(fēn)子鏈伸展、纏繞,流動單元直徑增大(dà),加強了(le)PLA的(de)非牛頓性,對(duì)剪切作用(yòng)敏感性增大(dà),其中TBC增塑體系更加明(míng)顯。

2·3　增塑PLA/TPS的(de)掃描電鏡分(fēn)析

圖3爲增塑PLA/TPS試樣脆斷斷面的(de)SEM照(zhào)片。從圖3a可(kě)以看出：PLA/TPS體系中TPS相分(fēn)布較爲均勻,相尺寸爲20-35μm，TPS相與PLA相分(fēn)離。從圖3b可(kě)以明(míng)顯看出：10% PEG10000增塑PLA/TPS中TPS分(fēn)布不均勻,大(dà)小不一,相尺寸變大(dà)。圖3c中10%TBC增塑PLA/TPS體系中TPS相尺寸明(míng)顯變小爲7-16μm,分(fēn)布均勻。圖中可(kě)以明(míng)顯看出：TPS相與PLA相界面模糊,這(zhè)可(kě)能是由于TBC對(duì)PLA有增容作用(yòng)。

2·4　增塑PLA/TPS的(de)DSC分(fēn)析

圖4爲PLA/TPS及增塑PLA/TPS的(de)DSC曲線。

表2爲增塑PLA/TPS的(de)相轉變特征參數。從圖中可(kě)以看出：PEG增塑PLA/TPS由玻璃态向高(gāo)彈态轉變的(de)溫度變低，TBC增塑PLA/TPS體系玻璃态向高(gāo)彈态的(de)轉變基本上消失,增塑劑小分(fēn)子的(de)加入,使聚合物(wù)大(dà)分(fēn)子的(de)活動性增強,玻璃化(huà)溫度下(xià)降。TBC小分(fēn)子增塑使鏈段的(de)活動性比PEG增塑要大(dà),玻璃态基本上消失。PEG10000增塑PLA/TPS中PLA的(de)冷(lěng)結晶溫度變寬,但冷(lěng)結晶焓均變小。這(zhè)可(kě)能是PEG增塑體系中TPS相尺寸較大(dà)且不均勻,阻礙了(le)PLA的(de)結晶。PEG增塑PLA/TPS隻有一個(gè)熔融峰,這(zhè)可(kě)能是由于PEG10000增塑PLA的(de)熔點降低與TPS熔點一緻,導緻兩個(gè)熔融峰重疊,且熔融峰向低溫移動。TBC增塑PLA/TPS中PLA的(de)玻璃化(huà)轉變與冷(lěng)結晶峰消失,隻有一個(gè)熔融峰,這(zhè)跟PEG增塑體系原因一緻。冷(lěng)結晶峰和(hé)玻璃化(huà)溫度的(de)消失,共混物(wù)的(de)綜合性能會更優異,這(zhè)可(kě)能是TBC小分(fēn)子的(de)加入,使聚合物(wù)大(dà)分(fēn)子的(de)活動變得(de)很活躍,從而阻止了(le)PLA的(de)結晶。

2·5　增塑PLA/TPS中增塑劑的(de)遷移

圖5爲PLA/TPS體系中增塑劑的(de)遷移率曲線。

增塑劑的(de)遷移主要是由兩部分(fēn)組成的(de),一部分(fēn)是TPS中甘油的(de)遷移,另一部分(fēn)是PLA中增塑劑的(de)遷移。從圖中可(kě)以看出:含10%增塑劑體系中，TBC增塑體系比PEG增塑體系的(de)遷移率要低得(de)多(duō),這(zhè)可(kě)能是兩個(gè)方面的(de)原因所緻:一是增塑體系的(de)相容性,相容性好的(de)增塑體系遷移要小些;二是PLA結晶的(de)改變,PEG是結晶性的(de)聚合物(wù)，PEG結晶加速了(le)PEG與PLA的(de)相分(fēn)離,增加了(le)體系中的(de)增塑劑遷移。而TBC爲液體物(wù)質,與PLA的(de)相容性好,又具有增容作用(yòng),其增塑PLA冷(lěng)結晶峰很弱,因此TBC增塑體系中增塑劑遷移較小。

2·6　增塑劑對(duì)PLA/TPS吸水(shuǐ)性能的(de)影(yǐng)響圖6爲10%增塑劑對(duì)PLA/TPS試樣吸水(shuǐ)性能的(de)影(yǐng)響。從圖中可(kě)以看出：10%TBC增塑PLA/TPS平衡時(shí)的(de)含水(shuǐ)量最低，10% PEG10000增塑PLA/TPS平衡時(shí)的(de)含水(shuǐ)量最大(dà)，PLA/TPS平衡時(shí)的(de)含水(shuǐ)量爲12·23%。影(yǐng)響增塑PLA/TPS體系吸水(shuǐ)性的(de)主要因素是增塑劑的(de)遷移及體系中TPS的(de)形态結構,體系中TPS的(de)相尺寸小,分(fēn)布均勻，TPS就更好地被PLA包裹,阻隔其與濕氣的(de)接觸,降低其吸水(shuǐ)性。

3　結論

1) SEM觀察表明(míng)：PEG會增加PLA/TPS共混物(wù)相分(fēn)散尺寸,降低玻璃化(huà)轉變溫度和(hé)冷(lěng)結晶溫度。TBC增塑PLA/TPS體系的(de)分(fēn)散相尺寸明(míng)顯變小,且分(fēn)布均勻,相界面模糊,玻璃化(huà)轉變溫度和(hé)冷(lěng)結晶溫度消失。尤其是10%TBC增塑PLA/TPS體系。

2)增塑劑PEG10000、TBC均能明(míng)顯改變PLA/TPS體系的(de)拉伸性能。TBC質量分(fēn)數小于10%時(shí),增塑體系出現反增塑現象。其中10%的(de)TBC增塑PLA/TPS的(de)效果最佳,拉伸強度最大(dà)爲35·33 MPa;體系的(de)斷裂伸長(cháng)率單調增加,從4·41%上升到15·62%。

3) TBC增塑PLA/TPS材料的(de)增塑劑遷移率和(hé)吸水(shuǐ)率均比PEG增塑體系低得(de)多(duō)。